2.2.2 常见的几种燃料电池

由于研究和开发的角度不同，燃料电池种类繁多，但目前应用较多的主要有4种。

1．质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）在原理上相当于水电解的“逆”装置。其使用一种特定的燃料，通过一种质子交换膜（Proton Exchange Membrane,PEM）和催化层（Catalyst Layer,CL）而产生电流的一种装置，这种电池只要外界源源不断地供应燃料（例如氢气或甲醇），就可以提供持续电能。

质子交换膜燃料电池的单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，电解质为质子交换膜。

质子交换膜燃料电池的工作原理是利用一种称为质子交换膜的技术，使氢气在覆盖有催化剂的质子交换膜作用下，在阳极将氢气催化分解成为质子，这些质子通过质子交换膜到达阴极，在氢气的分解过程中释放电子，电子通过负载被引出到阴极，这样就产生了电能。其工作时相当于直流电源，阳极即电源负极，阴极即电源正极。其两电极的反应分别如下。

阳极（负极）:2H2→4H++ 4e-

阴极（正极）:O2+4e-+4H+→2H2O

氢气在阳极经过质子交换膜和催化剂的作用，在阴极质子与氧和电子相结合产生水。即燃料电池内部的氢与空气中的氧进行化学反应，生成水的过程同时产生了电流（也可以理解为是电解水的逆反应）。

燃料电池在阳极除供应氢气外，同时还收集氢质子（H+），释放电子；在阴极通过负载捕获电子产生电能。质子交换膜的功能只是允许质子H+通过，并与阴极中的氧结合产生水。这种水在反应过程中的温度作用下，以水蒸气的形式散发在空气中。对汽车用的大功率燃料电池需要设置水的回收装置。一般来说，用氢作燃料电池所生成的是纯净水，可以饮用；而用甲醇作燃料生成的水溶液中可能产生甲醛之类有毒物质，不能饮用。图2-13所示为质子交换膜燃料电池结构和工作原理示意图。

由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。以阳极为参考时，阴极电位为1.23 V。亦即每一单电池的发电电压理论上限为1.23 V，接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1 V之间。将多个单电池以串联方式层叠组合，就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆（简称电堆）。而将双极板与膜电极三合一组件交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆。叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。

电堆的核心是双极板与膜电极组件。双极板与膜电极组件是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成的。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。常用石墨双极板厚度约2～3.7 mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流体通道设计和加工工艺与电池性能密切相关。

质子交换膜燃料电池具有：发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修方便，工作时也没有噪声等特点。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。

通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列辅助设备与之共同构成发电系统。该发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换系统和控制系统等构成。电堆是发电系统的核心。发电系统运行时，反应气体氢气和氧气分别通过调压阀、加湿器（加湿、升温）后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由阴极过量的氧气（空气）流带出；未反应的（过量的）氢气和氧气流出电堆后，经汽水分离器除水，可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。图2-14所示为本田汽车上采用的质子交换膜燃料电池。

2．固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）属于第三代燃料电池，某单体电池由阳极（燃料极）、阴极（空气级）和固体氧化物电解质组成的。空气中的氧在空气极电解质界面被还原形成氧离子，在空气与燃料之间的氧的分差作用下，在电解质中向燃料极侧移动，在燃料极电解质界面与燃料中的氢或一氧化碳的中间氧化产物反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路，再次返回空气极，此时产生电能。由于电池本体的构成材料全部是固体，故其可以不必像其他燃料电池那样制成平面形状，而常常制成圆筒型。

SOFC是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态新型化学发电装置。由于其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等特点，被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池（PEMFC）一样得到普及应用的一种燃料电池。

SOFC的研究开发始于20世纪40年代，但在20世纪80年代以后才得到蓬勃发展。与第一代燃料电池（磷酸型燃料电池，简称PAFC）、第二代燃料电池（熔融碳酸盐燃料电池，简称MCFC）相比，具有较高的电流密度和功率密度；阳、阴极极化可忽略，损失集中在电解质内阻降；可直接使用氢气、烃类（甲烷）、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%，是一种清洁高效的能源系统；广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构；陶瓷电解质要求中、高温运行（600～1 000℃），加快了电池反应，可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备等优点。

SOFC电池单体主要组成部分由固体氧化物电解质（electrolyte）、阳极或燃料极（anode, fuel electrode）、阴极或空气极（cathode,air electrode）和连接体（interconnect）或双极板（bipolar separator）组成。

SOFC 的工作原理与其他燃料电池相同，相当于水电解的“逆”装置。阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。在SOFC的阳极一侧持续通入燃料气，如氢气（H2）、甲烷（CH4）、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面；在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。其工作原理如图2-15所示。

早期开发的SOFC工作温度较高，一般在800～1 000 ℃。目前，已研发成功中温固体氧化物燃料电池，其工作温度一般在800 ℃左右。通过设置底面循环，可以获得效率超过60%的高效发电，使用寿命预期可以超过40 000～80 000 h。由于氧离子是在电解质中移动，所以也可以用CO、天然气、煤气化的气体作为燃料。目前，科学家们正在努力开发低温SOFC，其工作温度可以降低至650～700 ℃。工作温度的进一步降低，将使得SOFC的广泛应用成为可能。

SOFC 的单体电池只能产生1 V左右的电压，功率有限，为了能实际应用，需要大大提高SOFC的功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式（串联、并联、混联）组装成电池组。目前，SOFC组的结构主要有：管状（tubular）、平板型（planar）和整体型（unique）三种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成为发展趋势。

SOFC系统的化学反应可表示如下。

阳极反应：2H2+ 2O2-→ 2H2O + 4e-

阴极反应：O2+ 4e-→ 2O2-

整体电池反应：2H2+ O2→ 2H2O

3．熔融碳酸盐燃料电池

熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC）是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极和金属极板构成的燃料电池。其电解质采用碱金属的熔融态碳酸盐（如Li、Na、K），工作温度600～700 ℃。高温下这种盐变为熔化态允许电荷（负碳酸根离子）在电池中移动。MCFC也可使用氧化镍（NiO）作为多孔阴极，但由于NiO溶于熔融的碳酸盐后会被H2、CO还原为Ni，故容易造成短路。MCFC电池系统中的化学反应可表示如下。

阳极反应：

阴极反应：

整体反应：

MCFC具有效率高（高于40%）、噪声低、无污染、燃料多样化（氢气、煤气、天然气和生物燃料等）、余热利用价值高和电池构造材料价廉等优点。

熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板等构成的，图2-16所示为其单电池及电池堆结构示意图。

同固体氧化物燃料电池（SOFC）相似，MCFC 的缺点之一是启动时间缓慢，原因在于运行温度高，故不适合移动应用。其目前面临的主要挑战是寿命短、高温和碳酸盐电解质易导致阳极和阴极腐蚀，并加速MCFC元件的分解，从而降低耐久性和电池寿命。

4．碱性燃料电池

碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell,AFC）以碳为电极，使用氢氧化钾为电解质，操作温度约为100～250 ℃（最先进的碱性燃料电池操作温度约为23～70 ℃），通过氢和氧之间的氧化还原反应生产电力。AFC有两个燃料入口，氢及氧各由一个入口进入电池，中间则有一组多孔性石墨电极，电解质位于碳阴极及碳阳极中央，氢气经由多孔性碳阳极进入电极中央的氢氧化钾电解质，接触后发生氧化，产生水及电子。

H2+ 2OH-→ 2H2O +2e-

电子经由外电路提供电力并流回阴极，并在阴极与氧及水接触后反应形成氢氧根离子。

O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-

最后水蒸气及热能由出口离开，氢氧根离子经由氢氧化钾电解质流回阳极，完成整个电路。其工作原理如图2-17所示。

碱性燃料电池通常以氢氧化钾或氢氧化钠为电解质，导电离子为OH-，燃料为氢。化学反应式如下。

阳极反应：H2+2OH-→2H2O+2e-标准电极电位为-0.828 V

阴极反应：1/2O2+H2O+2e-→2OH-标准电极电位为0.401 V

总反应：O2+2H2→ H2O理论电动势为0.401-（-0.828）=1.229 V

AFC的催化剂主要使用贵金属铂、钯、金、银和过渡金属镍、钴、锰等。

按照电解质是否固定、循环使用和混合了其他燃料，AFC可分为循环式电解质碱性燃料电池（电解液被泵入燃料电池的碱腔，并在碱腔中循环使用）、固定式电解质碱性燃料电池（电池堆的每一个电池都有一个属于自己的独立的电解质，被放在两个电解质间的隔膜材料里）和可溶解燃料碱性燃料电池（电解质中混合了肼或氨类燃料）三类。其中，循环式电解质碱性燃料电池的优点是可以随时更换电解质；固定式电解质碱性燃料电池结构简单，已被广泛应用于航天飞行器中；而可溶解燃料碱性燃料电池成本低，结构紧密，制作简单且易于补充燃料。图2-18为日本东芝公司生产的一款碱性燃料电池。

AFC 的优点是：效率高（氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高）；可以使用非铂催化剂。

AFC的缺点是：由于电解质为碱性，易与CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，故必须除去CO2，这为其在常规环境中应用带来很大的困难。

四种燃料电池的综合比较见表2-1。由于燃料电池系统价格昂贵，因此其在我国目前大多处于样机研制和小批量应用阶段。

作为一种清洁高效而且性能稳定的电源技术，燃料电池已经在航空航天领域及军事领域成功应用。现在世界各国正在加速其在民用领域的商业开发。与现有技术相比，燃料电池在电源、电力驱动、发电等领域都有明显的优点，具有广泛的应用前景。目前，其已大量应用于便携式电源、燃料电池电动汽车、燃料电池电站和燃料电池舰艇与飞机等领域。

从国际上燃料电池汽车的发展、推广应用情况看，燃料电池城市客车发展情况较好。以梅赛德斯-奔驰、丰田和MAN等公司为代表，所开发的燃料电池城市客车车型已在整车技术集成上取得了长足进步，并在多个城市的多条公交线路上试运行。其特点是：混合动力方案是主流，即采用燃料电池系统与动力电池混合驱动的方式，以提高燃料电池寿命，减少整车氢耗，降低车辆成本；分布式控制技术得到广泛应用，整车的能量管理策略逐步优化；整车的可靠性、寿命和环境适应性日趋完善；整车安全性得到社会广泛认可，相关的规范与法规日益完善；制动能量回馈技术已趋成熟，较大幅度地提高了整车燃料经济性；燃料电池系统废热利用技术的应用，减少了冬天供暖系统的氢耗。图2-19所示为北京街头运行的国产燃料电池城市客车。

在国内，清华大学“十五”期间成功研制了五辆燃料电池客车，并在开发平台建设与共性关键技术研究方面，完成了氢燃料电池动力系统、控制与通信系统和电动化底盘系统三大研发平台建设和共性关键技术研究，进行了总里程6万km和单车3.5万km的运行试验。图2-20所示为清华大学研发的燃料电池轻型客车。