1.2 酚醛树脂合成理论

1.2.1 热塑性酚醛树脂合成机理

热塑性酚醛树脂（又称线型酚醛树脂，或Novolak树脂）是在酸性催化剂（如对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、草酸等）作用下，摩尔比（甲醛/苯酚）小于1的醛和苯酚进行加成反应和缩合反应生成的聚合物。在酸性催化剂作用下，苯酚和甲醛会通过加成反应形成羟甲基，然后羟甲基与苯酚、羟甲基与羟甲基进行缩聚反应，但此时的缩聚反应速度远大于加成反应速度，因此合成的热塑性酚醛树脂的分子呈线状，含有较少的含酚羟甲基。羟甲基酚在酸性介质中会以阳离子的形式存在，而树脂长链的末端基团与羟甲基酚的反应效率要高于链中间位置的基团，所以热塑性酚醛树脂以链增长为主，很少出现支化结构，其反应方程式如下图1-1（宋家乐、陈立新等，2006；黄发荣、万里强，2011）所示。

热塑性酚醛树脂主要以次甲基链接，相对分子质量可达2000，聚合度主要分布在4～12，其值的大小取决于反应混合物中苯酚过量程度。热塑性酚醛树脂具有可熔性和可溶性，在受热时仅熔化而不会继续发生缩聚反应。但是这种树脂的酚基中尚存可反应的活性点，因此加入适量甲醛供给剂（如甲醛、六次甲基四胺）会使热塑性酚醛树脂继续反应，变成不溶和不熔的体型结构（刘振国，2013）。

1.2.2 热固性酚醛树脂合成机理

热固性酚醛树脂（又称甲阶酚醛树脂，或A阶树脂，或Resole树脂）一般是指在碱性介质（如氨水、氢氧化钠等）中，摩尔比（甲醛/苯酚）大于1的条件下经过加成反应和缩合反应生成聚合物。

木材加工行业中使用的酚醛树脂一般指由苯酚在碱性催化剂（氢氧化钠、氨水等）条件下与过量的甲醛，通过加成缩聚反应生成热固性甲阶酚醛树脂。这种酚醛树脂具有良好的水溶性与贮存稳定性。在碱性条件下，苯酚上的羟基易电离成负离子，使其邻位与对位活性得以增加，即其亲核性得到强化，其电离反应式表示如下（Pizzi,1994；顾继友，1999）：

而苯酚的阴离子与对位和邻位阴离子形成共振平衡：

当与甲醛作用时，甲醛与其反应生成亚甲基醌；在红外光谱中1660cm-1波数处（可归属于C=CH2）的吸收峰，证实了它的存在。

热固性甲阶酚醛树脂的合成可分为两步：（一）苯酚与甲醛的加成反应；（二）缩聚反应。

加成反应阶段主要为苯酚的邻对位反应，与甲醛反应生成一羟基酚、二羟基酚、三羟基酚。由于苯酚的邻位和对位反应活性不同，通常苯酚的酚羟基对位反应效率要高于邻位。但由于一分子苯酚含有两个邻位活性点而仅有一个对位活性点，因此在酚醛树脂合成初始阶段邻位羟甲基浓度高于对位羟甲基浓度，形成一元酚醇和多元酚醇的混合物，加成反应过程如下图1-2（顾继友，1999；刘振国，2013）：

在碱性条件下，苯酚与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚。酚核上的邻位与对位受酚羟基的影响而被活化，而这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位与对位的羟甲基酚。

羟甲基酚与甲醛进一步发生加成反应，可生成二羟甲基酚和三羟甲基酚。

苯酚与甲醛之间的加成反应，其产物是羟甲基酚的混合物，因为在碱催化条件下，苯酚的对位活性比邻位的高；因此，一般情况下对羟甲基酚的含量会比邻羟甲基酚多。

一元酚醇和多元酚醇的混合物会继续发生缩合反应，使酚醛树脂分子量不断增大，并生成支化结构，缩合反应有图1-3中几种可能：

在加热和碱性催化条件下，热固性酚醛树脂的缩合反应主要为羟甲基与苯酚上的邻、对位上的氢原子发生反应形成次甲基，少部分缩合反应可由两个羟甲基之间脱水反应形成醚键，醚键会进一步反应失去一分子甲醛而变成次甲基。此外，该酚醇混合物内的缩合反应还会出现邻-邻、对-邻、对-对亚甲基等苯酚之间的连接方式。因此，在碱性催化剂的作用和摩尔比大于1的情况下，苯酚与甲醛反应复杂，产物种类多。

反应后生成的甲阶酚醛树脂分子存有较多的活性羟甲基，加热不需固化剂便可进一步缩聚成大分子。甲阶酚醛树脂分子量较低，具有较好的流动性和湿润性，能够满足胶接和浸渍工艺要求。甲阶酚醛树脂经过加热或长期储存，形成分子量较高的不溶不熔的乙阶酚醛树脂。若乙阶酚醛树脂继续发生缩聚反应会最终得到丙阶酚醛树脂，其为不溶不熔体型结构，具有很高的机械强度和很好的耐水性及耐久性（李和平，2009）。

在一定条件下，羟甲基苯酚与苯酚的邻位或对位上的氢原子发生相互作用生成次甲基键。羟甲基苯酚之间进一步发生相互作用，脱水生成次甲基醚键或经缩聚生成次甲基键。缩聚反应的主要反应式如下：

以上所述的三种反应都可发生，但在加热和碱催化的条件下，第三类反应生成的亚甲基醚键很不稳定，易脱水生成次甲基键，因此缩聚体之间主要通过次甲基键连接。酚醛树脂合成中的缩聚反应在凝胶之前停下来，树脂的聚合度较低，可得到相对分子量较低的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。这种树脂的分子量低，能溶于水，并具有良好的流动性以及润湿性，可用作木材胶黏剂。

1.2.3 反应参数对酚醛树脂合成的影响

反应温度和反应时间是影响酚醛树脂质量的重要因素。合成热固性酚醛树脂的温度需要阶段调控，低温阶段以加成反应为主，低温易使苯酚与甲醛加成反应生成羟甲基酚。而高温阶段以缩合反应为主，羟甲基酚之间生成交联的酚醛树脂。但温度过高会导致树脂体系分子量过大，游离酚含量偏高。反应时间决定了酚醛树脂的用途。如浸渍用酚醛树脂要求树脂流动扩散，此时分子量应偏小，缩短合成时间；而木材胶黏剂用酚醛树脂要求具有一定的初黏性，需要较长的反应时间使树脂黏度增加至100-150 mPa·s。

热固性酚醛树脂合成摩尔比（F/P）在1:1和3:1之间变化（张长武，1994）。摩尔比的大小直接影响热固性酚醛树脂结构、交联密度、固化速度与单体残留量。在同样合成参数条件下，甲醛与苯酚的摩尔比越高，分子量越大，游离酚含量低，但游离甲醛含量上升。