前言PREFACE

2017年我国人造板产量3.15亿立方米，消耗胶黏剂超过1200万吨，每年使用大量的化石原料。而木材加工行业产生大量的树皮资源（含大量高活性单宁）产量大、利用率低。本书利用各类型树皮提取物单宁为原料，开发低成本、环保型胶黏剂。内容与《国家中长期科学和技术发展规划纲要》相衔接，属于农林生物质综合开发利用的研究范畴，已经明确列入农业领域的优先主题。树皮，指树干中包括韧皮部、皮层和多次形成累积的周皮以及木栓层以外的一切组织，约占树干体积的9%～15%、占树干绝干质量的13%～21%。现今，大部分树皮被用作燃料提供热量或被作为有机肥使用，而在部分地区超过一半的树皮被以垃圾的形式填埋。与煤炭相比，树皮燃烧回收热量的利用方式并非是树皮高效利用途径，树皮燃烧所产生的热值不仅较低，10吨绝干树皮完全燃烧所产生的总热量只相当于7吨原煤所产生的热值，而且树皮的低燃烧点和大量的灰分会对燃烧器产生损坏。树皮中含有较多的亲脂性抽提物和芳香化合物，影响到木质纤维水解产生糖类及其发酵制备燃料酒精。因此，重点研究利用树皮中含量较高的多酚类化合物（如单宁）与醛类物质反应生成酚醛类树脂，并应用于胶黏剂或泡沫材料，具有重要的经济、社会和环境意义。

现阶段，工业所需的化工原料和能源大多来自于化石原油，但储量有限的化石原油的快速消耗及原油价格的波动促使研究者寻找替代原料与能源。而由树皮抽提出来的单宁是植物体内产生的一种可溶于水的天然多酚类化合物，其分子结构中含有许多酚类物质（如苯酚、间苯二酚、双酚A）的单元结构和化学反应活性位点，因此理论上其可用来替代酚类物质合成酚醛类树脂。

因此研究制备单宁基酚醛树脂并开展分子定向合成、共聚机理、固化反应动力学等基础理论研究，对促进生物质资源高值化利用，降低木材胶黏剂产业综合成本，推动生物质能源、材料产业化发展具有重要意义。

本书针对我国酚醛树脂行业过度依赖石化资源，植物单宁活性高、来源广泛、利用率低的现状，以制备高性能单宁基酚醛树脂为目标。首先重点介绍以低成本、产量大、富含单宁的落叶松树皮粉为原料，制备树皮粉、尿素共缩聚改性酚醛树脂，并作为胶黏剂应用于人造板工业中。其次以缩合类单宁（落叶松单宁、马占相思单宁）为原料，重点介绍缩合类单宁的不同解聚方法、解聚机理、低分子量降解产物分子结构等，缩合单宁解聚产物-尿素-苯酚-甲醛共聚机理和逐步共聚反应过程，并作为胶黏剂应用于人造板工业中。最后以橡碗树皮提取物水解类橡碗单宁为原料，通过原料分析，制备橡碗单宁-尿素-苯酚-甲醛树脂，并应用于木材胶黏剂。本书内容涵盖了目前国内在胶黏剂领域应用的主要单宁种类：落叶松单宁和橡碗单宁。本书的选题特点是紧扣国家可持续发展的基本国策，结合我国生物质资源丰富但利用率低的基本国情，为推动我国生物质材料的快速发展提供了知识储备。

第一，以落叶松树皮粉为原料，苯酚为液化剂，氢氧化钠、无水亚硫酸钠、亚硫酸钙为碱性催化剂，对树皮粉进行活化处理。活化后的树皮粉、尿素、甲醛在碱性条件下发生共聚反应，制备了一系列U/PT质量比为20%～60%, T/PT质量比为0%～33.4%的树皮粉-尿素-酚醛树脂胶黏剂（PTUF）。该系列PTUF树脂胶黏剂可用于制备杨木三合板，63℃水浸泡3h后，胶合强度符合Ⅱ类板要求；一部分三合板在100℃水浸泡3h后，胶合强度可达Ⅰ类板要求。该树脂胶黏剂通过落叶松-尿素-苯酚-甲醛树脂结构的设计，实现生物质原料的全质化利用和对石化原料的高配比替代。该系列树脂胶黏剂成本低廉，毒性小，制备工艺简单，操作易控。

第二，以从落叶松树皮中提取得到的缩合类落叶松单宁和低成本原料尿素为原料，复合改性酚醛树脂，采用直接共聚的方法，研究了质量比为0%～40%的U/PT和质量比为0%～40%的T/PT对尿素酚醛树脂胶黏剂（PTUF）的影响。当单宁当量为1.5时，制备的PTUF树脂胶合强度最高，在此基础上，当添加量T/PT=30%, U/PT=30%时，制得的PTUF树脂胶黏剂各方面的性能最好，并且胶合强度均符合国家标准GB/T 14074—2006中Ⅰ、Ⅱ类胶合板的胶合强度指标值。利用生物质原料橡碗单宁和廉价的尿素代替部分昂贵的苯酚，既环保又具有一定的经济效益。并且，实验中通过比较发现，固化剂A能显著缩短PTUF树脂凝胶时间，对PTUF树脂胶快速固化有着明显的作用。

第三，采用不同配比的氢氧化钠/尿素碱性处理液处理过的马占相思单宁改性酚醛树脂，采用共缩聚工艺，分别研究了不同苯酚替代率、甲醛/苯酚摩尔比和氢氧化钠/苯酚（NaOH/P）比例的改性酚醛树脂胶黏剂的性能，采用各因素优化后的碱性处理液处理单宁改性酚醛树脂；通过检测胶合板的胶合强度和甲醛释放量对改性酚醛树脂的制备工艺进行优化。当用氢氧化钠与尿素的比例为12/7处理马占相思单宁，其处理产物与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，得到的单宁改性酚醛树脂有比较好的胶合强度和较低的甲醛释放量。当摩尔比为2.2、NaOH/P为0.45时所制备的单宁改性酚醛树脂的胶合强度均在0.95MPa以上，其中单宁替代率能达到50%，均能达到国家I类板的标准，甲醛释放量都在0.5mg/L，当单宁替代率为5%时，甲醛释放量最低为0.13mg/L。热压温度选择130℃条件下胶合板强度能达到1.19MPa，满足国家I类板标准要求。

第四，通过对落叶松单宁大分子进行解聚预处理和对糠醛进行开环预处理，提高反应活性，制备单宁-甲醛-糠醛共缩聚树脂胶黏剂，对共缩聚树脂的化学结构、固化、流变、热稳定性进行表征；利用单宁解聚产物与酚醛树脂共混，制备胶合板用胶黏剂对单宁和糠醛分别进行解聚和开环预处理可提高反应活性，制备出性能良好的单宁-甲醛-糠醛共缩聚树脂胶黏剂。糠醛替代甲醛10%时，单宁-甲醛-糠醛共缩聚树脂胶黏剂体系中游离甲醛含量从不添加糠醛时的5.57% 降至1.77%；糠醛替代部分甲醛可使单宁基胶黏剂固化断面变得紧密和光滑，可以提高单宁基胶黏剂的热稳定性。单宁解聚产物可与酚醛树脂共混，制备胶合板用胶黏剂。单宁解聚产物与酚醛树脂相溶性好，添加量为30%时，共混胶黏剂涂覆性能良好；解聚单宁添加量升高，胶黏剂胶接性能下降。

第五，橡椀单宁改性酚醛树脂（VTPF）形成共缩聚结构，具有良好的胶合强度和优异的综合性能。其中橡椀单宁替代40%苯酚的VTPF树脂能满足国家标准I类胶合板胶合强度的要求和E0级胶合板甲醛释放量的要求。相比于PTF树脂，添加尿素的PTUF树脂中含有羟甲基脲结构，使得PTUF树脂的胶接性能有所下降，但仍能满足国家标准I类胶合板胶合强度的要求；另外PTUF树脂的黏度明显下降，贮存稳定性显著提高。醋酸锌等催化剂可提高VTPF的胶接性能与固化速度。催化剂促进了高邻位酚醛树脂结构的形成，同时促进了生物质与苯酚、甲醛之间的共缩聚反应；催化剂作用下橡椀单宁替代40%苯酚的VTPF树脂具有良好的综合性能和较高的胶合强度；DSC的研究结果表明，催化剂的添加，降低了VTPF树脂的固化温度。氢氧化钠/尿素水溶液处理生物质原料能够有效降低生物质改性酚醛树脂的黏度，同时贮存稳定性明显提高。研究结果显示，氢氧化钠/尿素水溶液处理橡椀单宁替代30%苯酚的U-VTPF树脂的固化温度低，表明氢氧化钠/尿素水溶液处理能够促进橡椀单宁改性酚醛树脂的固化性能。

本书为实现生物质原料在高分子材料领域对石油原料的有效替代做出贡献，为单宁基酚醛树脂的进一步深入研究和产业化发展提供了技术支持。

本书适合从事天然高分子材料相关领域的科研人员、教师和研究生阅读，也适合用作研究生、本科院校学生的专业教材。