3.3.3　双马来酰亚胺改性烯丙基硼酚醛树脂

烯丙基硼酚醛树脂（XBPF）具有不饱和双键烯丙基基团，它可与其他含不饱和双键树脂（或化合物）发生共聚反应，通过共聚改性扩大硼酚醛树脂的应用范围，降低成型压力等。双马来酰亚胺树脂（BMI）具有不饱和基团，可以和烯丙基硼酚醛树脂发生很好的共聚反应，是优异的共聚改性剂。

（1）改性方法　将XBPF与BMI按一定配比在某一温度下混合，透明后预聚一段时间，浇入已预热的涂有硅脂的模具中，真空加热脱泡后在常压下按一定的工艺固化及后处理。固化工艺为160℃×2h→180℃×4h→200℃×2h→230℃×2h，后处理工艺为250℃×5h。

（2）改性机理XBPF/BMI共聚体系的固化反应机理比较复杂。一般认为是马来酰亚胺环中的双键（键）与烯丙基首先进行双烯（ene）加成反应生成1:1的中间体，而后在较高的温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺低聚反应生成有梯形结构的固化树脂。其反应式如图3-13所示。

图3-13　BMI改性烯丙基硼酚醛树脂的反应机理

　　 式中，R为 　　

不同的XBPF，即烯丙基含量不同，BMI共聚改性效果及性能不同。另外，BMI的含量对XBPF/BMI共聚树脂的性能影响也很大，含量偏少则体系中残留的烯丙基会导致力学性能、耐热性能与热氧化稳定性下降；含量过大又会导致预聚困难且预聚体溶解性差，固化后脆性大。表3-6为苯酚和烯丙基苯酚不同配比合成的XBPF的结构与代号。表3-7为不同的XBPF与BMI配方代号和质量比。

表3-6　XBPF的结构与代号

表3-7　XBPF/BMI配方代号和质量比

（3）性能分析　在配方一定的情况下，XBPF/BMI共聚树脂的性能取决于预聚工艺，预聚程度深（时间长，温度高），有利于XBPF中烯丙基与BMI烯键进行加成反应，提高预聚体在丙酮中的溶解性；反之BMI易析出，预聚体在丙酮中的溶解性差。预聚程度过深则预聚物软化点太高，分子量过大，在丙酮中溶解困难。因此，必须合理地控制好预聚程度，才能得到工艺性良好的预聚体。

XBPF/BMI共聚树脂的烯丙基含量对其性能有重要影响。随着结构中烯丙基含量的减小，其力学性能、耐热性能和耐水性变差，见表3-8和图3-14。因为烯丙基基团含量越少，它与BMI共聚时交联点越少，树脂固化后结构不均匀，内应力大，内部缺陷多，其强度和耐热性就越差。同时烯丙基含量的降低，树脂中硼酸苯酚结构增多，苯环π轨道与氧原子p轨道共轭，电子效应增加使本未饱和的硼原子上电子密度进一步下降，加之共聚交联点的减少，使结构中缺陷、空穴增多，硼原子受水进攻发生水解程度增大。4^#树脂与3^#树脂结构中烯丙基含量相同，仅在组分中加入少量的六亚甲基四胺，吸水率就由0.72％降至0.55％，下降幅度为24％，热变性温度HDT值经40h水煮（比3^#树脂增加了13h）仍高于3^#树脂。说明在XBPF配方中加入六亚甲基四胺有利于改善XBPF/BMI共聚树脂的耐水性能。

表3-8　XBPF/BMI共聚树脂的性能

图3-14　XBPF/BMI固化树脂吸水率-水煮时间特性曲线

△3^#树脂；□4^#树脂；〇2^#树脂