2.2.2 理论计算与分子模拟
采用微观液体状态理论（microscopic liquid state theory），Schweizer等[54]通过系统改变纳米颗粒尺寸与分子链重复单元尺寸之比、分子链链长、界面作用强度与纳米颗粒-纳米颗粒相互作用，首次研究了球形纳米颗粒在聚合物熔体中的分散行为。他们研究发现，纳米颗粒间有四种典型的空间排布方式：①排空力（depletion force）吸引导致纳米颗粒直接接触聚集；②表面吸附聚合物层形成稳定的空间均匀分布；③纳米颗粒近程桥链搭接聚集；④纳米颗粒通过分子链形成远程桥链搭接聚集，如图2.27所示。
图2.27 纳米颗粒在聚合物熔体中的四种不同空间排布方式
（a）排空力吸引导致纳米颗粒直接接触聚集；（b）表面吸附聚合物层形成稳定的空间均匀分布；（c）纳米颗粒近程桥链搭接聚集；（d）纳米颗粒通过分子链形成远程桥链搭接聚集
这四种不同的空间排布方式能够通过调控界面作用强度与作用范围，计算平均力势能 （potential of mean force）Wcc(r)来进行定量的表征，如图2.28所示[55]。
Wcc(r)为负值代表纳米颗粒间的相互吸引作用。很明显，状态（Ⅰ）代表纳米颗粒间的直接接触聚集。对于状态（Ⅱ），第一个峰谷出现在颗粒间距为r=D+d时，这可直接证明纳米颗粒吸附一层分子链聚集；第一个峰谷出现在颗粒间距为r=D+2d时，表明纳米颗粒远程桥链搭接聚集。然而对于状态（Ⅲ），Wcc(r)随距离的变化没出现负值，表明纳米颗粒均匀分散。不过，以上理论研究集中在理想的情况，即无限稀释的情况，只研究两个纳米颗粒的情况。然而在真实的橡胶纳米复合材料中，纳米颗粒都具有一定的含量，由于多体效应（many-body effect）而不同于两个纳米颗粒的情况。接着Schweizer等研究发现，纳米颗粒填充分数的增大诱导体系由分子链搭接聚集或均匀分布转变为纳米颗粒间的直接聚集。纳米颗粒填充分数φ随界面相互作用强度εpc的变化在图2.29中显示[56]。
图2.28 平均力势能Wcc(r)随颗粒间距（inter-particle distance）变化的情况，表征纳米颗粒四种不同的空间排布方式
D代表纳米颗粒的直径；d代表分子链重复单元的尺寸；r代表纳米颗粒质心之间的间距
图2.29 纳米颗粒填充分数φ随界面相互作用强度εpc的变化相图
研究结果进一步表明，随着纳米颗粒填充分数的增加，中间的相容区逐渐减小，该效应与增加分子链链长、纳米颗粒间相互作用力、纳米颗粒与聚合物重复单元尺寸比是一致的。
随着最近我国材料基因组计划的提出，在材料研发上将实现由“经验指导实验”的传统模式向“理论与模拟预测、实验验证”的新模式的转变。计算机模拟技术在分子水平上（molecular scale）有蒙特卡罗模拟（格子模型与非格子模型）、分子动力学模拟，微观水平上（microscale）有布朗动力学、耗散粒子动力学，亚观甚至宏观水平上（mesoscale and macroscale）包括微观力学、有限元分析。计算机模拟技术的基本原理是通过构筑一套模型、算法与力场，来模拟体系的热力学与动力学、平衡态与非平衡态过程，最后通过统计力学计算得到宏观的物理量。计算机模拟技术在全面准确建立材料组成-微观结构-性能关系上具有明显的优势，可大大节省材料的研发周期与研发成本。另外，超大规模计算机模拟技术的发展（包括算法与计算机硬件）极大地扩展了研究体系的时间与空间尺度。
为验证这些理论预测，刘军等采用粗粒度分子动力学模拟A（coarse-grained molecular dynamics simulation）来研究纳米颗粒在聚合物分子链中的结构与相行为[57]。他们固定纳米颗粒体积分数为φ=7.28%，纳米颗粒直径为4σ，构成聚合物分子链的直径为σ。通过改变界面相互作用强度εnp，来计算纳米颗粒间的径向分布函数g(r)，如图2.30（a）所示。在低界面作用（εnp=0.1与1.0）时，纳米颗粒之间出现直接接触聚集，表现为在纳米颗粒间距r=4σ时出现峰值。在界面作用εnp=5.0与12.0时，表现为在纳米颗粒间距为r=5σ与6σ时的峰值增大，表明纳米颗粒通过吸附分子链诱导聚集的程度增大。然而在界面作用εnp＝2.0时，没有出现明显的峰值，表明是均匀的纳米颗粒分散状态。该结果进一步被图2.30（b）显示的快照所验证。为进一步定量分析，刘军等定量计算了周围邻近的纳米颗粒平均数与第二维里系数B2随着界面作用εnp的变化情况，如图2.30（c）所示。
很明显，在界面相互作用等于2.0时均出现极值，也再次定量验证了最佳分散的存在。由图2.30（c）可计算得到平均力势能。在图2.30（d）中，在低界面或强界面作用情况下，平均力势能存在较明显的峰值，而在中等界面作用下相对平稳，证明均匀分散的存在。
图2.30 （a）不同界面作用强度下纳米颗粒-纳米颗粒间径向分布函数g(r)（右边的小图显示的是界面相互作用εnp=2.0与5.0时的情况）；（b）不同界面作用下纳米颗粒分散的快照图（红色小球代表纳米颗粒，蓝色小点代表分子链）；（c）周围邻近纳米颗粒数目与第二维里系数随界面相互作用强度的变化；（d）不同界面作用下的平均力势能
图中σ为模型尺寸参数
同时，引入AB两嵌段共聚物（block-copolymer，BCP）也能改善纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的分散（图2.31）。其中，A嵌段与纳米颗粒相互吸引，B嵌段与纳米颗粒间相互排斥。调整嵌段聚合物中A嵌段的占比能有效改善复合材料中纳米颗粒的分散，降低填料间相互作用（图2.32）。通过提升纳米颗粒-嵌段聚合物界面相互作用也能极大改善填料分散性（图2.33）。实现分散的主要驱动力包括：①与纳米颗粒亲和的A嵌段与纳米颗粒的界面相互作用；②B嵌段及聚合物链对A嵌段的牵引拖曳。形成的自组装体系中纳米颗粒存在最佳填充分数并与A嵌段存在最佳相互作用强度[58]。
图2.31 纳米颗粒/AB两嵌段共聚物/聚合物复合材料示意图
颜色相同的珠子间相互作用为吸引势，不同颜色的珠子间为排斥势
图2.32 （a） 嵌段聚合物中A嵌段（与纳米颗粒相互吸引）的占比fA对体系中纳米颗粒径向分布函数g(r)的影响；（b） 嵌段聚合物中A嵌段（与纳米颗粒相互吸引）的占比对体系中纳米颗粒间相互作用能的影响
图2.33 （a）嵌段聚合物中A嵌段与纳米颗粒的相互作用强度对体系中纳米颗粒径向分布函数g(r)的影响；（b） 嵌段聚合物中A嵌段与纳米颗粒的相互作用大小对体系中纳米颗粒间相互作用能的影响
相对于球形纳米颗粒，非球形纳米颗粒依然存在类似的分散规律，即排空力诱导聚集、均匀稳定分散与桥链诱导聚集只是定性地依赖形状。例如，对于棒状纳米颗粒，通过调节聚合物-纳米棒间的吸引势相互作用强度对填料分散具有类似的效果。通过改变纳米棒（长度L=5.0σ）与填料相互作用的强度（ε=1.0～12.0），从径向分布函数、邻近粒子数目及填料间相互作用能都能看出，在中等作用强度（ε=2.0）下，纳米棒具有最佳的分散状态（图2.34）；在较弱相互作用下纳米棒容易团聚，而较强相互作用下，纳米棒间又易发生桥接从而使分散变差（图2.35）[59]。
图2.34 （a）不同纳米棒-聚合物链相互作用强度下的纳米棒径向分布函数g(r)；（b）不同作用强度体系中纳米棒分散情况示意图［其中，蓝色代表基体链（d=1.0σ），红色为纳米棒结构］；（c）不同强度的纳米棒-基体相互作用下纳米棒邻近范围（L=2.5σ）内粒子数和填料间相互作用能的比较
图2.35 逐渐增大纳米棒与聚合物吸引势的相互作用强度，棒状填料分散呈现“易团聚-分散良好-桥接分散变差”变化情况
Patra等[60]采用粗粒度分子动力学模拟研究了各向异性纳米颗粒（立方体与四面体）在聚合物基体中的聚集与分散行为，如图2.36所示。对于四面体，在低界面作用时，纳米颗粒形成聚集体，在填充分数低于2.3%时其形状像规则的球形，在更高填充分数下将形成不规则的片状结构。对于立方状纳米颗粒，随着界面作用强度的增大，立方状纳米颗粒分散更均匀；但在界面相互作用大于2.0时，纳米颗粒通过吸附分子链形成桥链诱导聚集；在低界面作用下，形成三种不同规则结构，例如三维立方晶格、一维四方柱与二维平面结构。与四面体状纳米颗粒类似，立方状纳米颗粒在中等界面作用下存在最佳分散，而在高界面作用下出现吸附分子链形成桥链诱导纳米颗粒聚集的情况。
图2.36 （a）由98个小球构成的立方状纳米颗粒（■ 立方阵列组装；● 方柱自组装；▲ 片状四方阵列组装；★ 分散；◆ 纳米颗粒通过分子链搭接）；（b）由34个小球构成的四面体状纳米颗粒（■类球状规则结构；▲类片状不规则结构；★分散 ； ◆纳米颗粒通过分子链搭接）
图片中虚线用来区分不同的结构，并不是热力学边界线
另外，通过积分方程理论，Tripathy等 [61]也发现，对于纳米杆增强的聚合物纳米复合材料，与球状颗粒在聚合物基体中的行为一样，纳米杆也存在四种不同分散状态（图2.28），这些分散状态依赖于纳米杆的长径比、表面粗糙度与杆的截面积，如图2.37所示。
图2.37 纳米杆的空间分布
另外，Schweizer等[56]采用聚合物参考相互作用格子模型（PRISM）液态理论，研究了准一维（杆状）、二维（片状）与三维（立方状）纳米颗粒的结构与相行为，如图2.38所示。相似地，对于分子链弱吸引纳米颗粒的体系，熵耗竭效应将诱导纳米颗粒发生聚集；对于分子链强吸引纳米颗粒的体系，纳米颗粒吸附分子链形成桥链诱导聚集；而在中等界面作用情况下，由于纳米颗粒表面吸附一层分子链，会形成均匀分散的情况。
图2.38 杆状、片状与立方状纳米颗粒
对于不同形状纳米颗粒填充的聚合物纳米复合材料，也可通过对基体链进行末端官能化、改变相互作用官能链段对纳米颗粒的相互作用或改变官能化基团负载在基体链段上的位置，调节纳米颗粒的分散状态。通过建立聚合物复合C60、碳纳米管和石墨烯的联合原子模型（图2.39），改变填料与官能化位点的相互作用强度，发现相对于碳纳米管及石墨烯的分散效果，将基体链双末端官能化对改善C60分散性的作用最大，可以使得填料间相互作用能最低，如图2.40所示[62]。
图2.39 （a）三种不同官能化位置的聚合物链段示意图（数字代表官能化位点在基体链上的位置）；（b）C60、（c）碳纳米管和（d）石墨烯片层的联合原子模型
图2.40 （a）C60、（b）碳纳米管和（c）石墨烯片填充体系中，填料间相互作用能（Ufiller-filler）随官能化点与填料相互作用增大的变化趋势
1-200、41-161、81-121分别代表基体链的官能化的位置；1cal=4.18J
除了不同形状纳米颗粒在聚合物分子链中分散的表征，刘军等还采用分子动力学模拟研究了纳米颗粒的聚集行为[57]。填料聚集对聚合物性能影响重大，例如混炼胶停放会变硬，必须返炼，硫化过程中也会存在纳米颗粒的聚集。一般通过强化界面化学结合、降低停放温度、缩短停放时间、减少硫化焦烧期与早期预交联等，均可抑制纳米颗粒在橡胶中的聚集。
如图2.41所示，纳米颗粒聚集的驱动力来自于球形纳米颗粒之间强的相互作用力（εnn=6.0）。图2.41（a）清楚地显示了纳米颗粒从分散到聚集的过程。同时，在聚集过程中我们计算追踪聚合物-填料与填料-填料相互作用能的变化，在聚集达到平衡时作用能保持稳定，如图2.41（b）所示。
图2.41 （a）从分散到聚集的示意图；（b）在聚集过程中聚合物-填料与填料-填料相互作用能随聚集时间变化的示意图
图2.42 （a）聚集过程中温度对聚合物-填料总的相互作用能的影响；（b）聚集达到平衡的时间与温度的关系
同时，模拟了温度对聚集过程聚合物-填料总的相互作用能的影响，如图2.42（a）所示。为定量表征聚集的速率，计算出聚合物与填料总的相互作用能随时间的变化情况，其中模拟的温度分别为T=1.0、2.0与4.0。可以得到聚集达到平衡的时间te，并发现聚集达到平衡的时间与温度呈现Arrhenius关系，见图2.42（b）。