第三节 准确度和精密度
测量者最关心的是测量值与真值的接近程度。包含准确度和精密度两个方面。
一、准确度
准确度是指测量值与真实值符合的程度，即方法测量的正确性。测量值与真实值越接近，结果就越准确。准确度的大小用误差表示，误差越大，准确度越低；误差越小，准确度越高。
例5-2 某一药物的真实含量为99.2%，一人测定值为99.0%，另一人测定值为99.7%。前者的绝对误差为-0.2%，后者的绝对误差为+0.5%，可以说前者的准确度比后者高。
由于真实值无法准确知道，因此，通常以百分回收率表示。
二、精密度
精密度是指相同条件下，几次重复测定结果彼此相符合的程度。在相同的条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性；在同一个实验室，由不同的分析人员用不同设备测定所得结果的精密度称为中间精密度；在不同实验室，不同分析人员测定所得结果的精密度称为重现性。
精密度一般由偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准差或相对标准差来表示。数值愈小，精密度愈高。
（一）偏差
偏差分为绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差是指单个测量值与平均值之差。若
代表一组平行测定值的平均值，则单个测定值Xi的绝对偏差d为：
d值有正有负。
相对偏差是绝对偏差在平均值所占百分率或千分率。
（二）平均偏差
平均偏差一般分为平均偏差和相对平均偏差。
1.平均偏差(
)
是指各单个绝对偏差的绝对值之和，除以测定次数。
式中，n表示测量次数。如果n=2，即平行测定两份，平均偏差可以更简单地按如下公式计算：
2.相对平均偏差
平均偏差在平均值中所占百分率或千分率，称为相对平均偏差。
应当注意，平均偏差都是正值。
例5-3 测定某注射液的含量，两份分别为 99.06%和 99.28%，那么，平均含量为99.17%，
（三）标准差（S或SD）
标准差是反映一组测量值离散的统计指标。标准差的“真值”只能从一组非常大(无穷多)的读数求出。由有限个数的读数所求得的只是标准差的估计值，称为实验标准差或估计的标准差，用符号S表示。在实际测量工作中使用的标准差均是指实验标准差。
平均偏差和相对平均偏差，在计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重复性的影响，为了将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来，常使用标准差表示精密度。
标准差也常常被叫做标准偏差，但国家标准中叫标准差。
例5-4 甲乙两人对某一样品进行分析得到的测量值分别为：
甲：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1
乙：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2
计算算术平均偏差和标准差如下：
甲：
=0.08； S1=0.10
乙：
=0.08； S2=0.14
由此可看出，甲、乙两人测定结果的算术平均偏差一致，但标准差表明甲的测定结果的精密度更好，用标准差更能反映测定结果的精密度。
（四）相对标准差
当两组测量值单位不同，或单位相同但平均值相差较大时，不能用标准差来直接比较两组间的变异大小，而要用相对标准差来比较。相对标准差(RSD)，其计算公式如下：
例5-5 某标准溶液六次标定的浓度校正值因子(F)为：1.015、1.018、1.016、1.017、1.019、1.016。计算平均值、算术平均偏差、相对平均偏差、标准差、相对标准差。
对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，或一批分析结果的分散程度的判断以及其他许多分析数据的处理等，最常用的是相对标准差理论和方法。
按最经典的相对标准差理论，一般统计样本数应在5个以上。如今，三个样本计算相对标准差的情况已是非常普遍了。但二个样本时只能以相对平均偏差表示。
三、准确度和精密度的关系
应该指出，准确度和精密度是两回事，不能混为一谈。测量值的准确度表示测量平均结果与接受参照值间的一致程度，并不表征多次测量结果间的离散程度。测量值的精密度表示多次测量结果间的一致程度，并不对均值与接受参照值间的一致性进行表征。准确度高必须精密度高，而精密度高不一定准确度好，这是因为每个测量值中都包含一种恒定的系统误差，使得测量值总是偏高或偏低；精密度差，结果准确度常常也较低。
例5-6 甲乙丙三人同时测定替硝唑含量，测定结果如下(假设其已知含量为99.60%)：
从上表看出，甲所测得结果的准确度和精密度都很好；乙的精密度很好，但平均值与已知含量数值相差较大，说明准确度较低；丙的精密度不高，准确度也不高。
因此，精密度是保证准确度的先决条件，只有精密、准确的测试结果才是正确的结果。
四、提高分析结果准确度的方法
实际工作中，常常会有各种各样的因素影响我们的测定结果，如天平出现问题致使样品称量不准、滴定分析中不慎将滴定液滴到锥形瓶外、由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异、化学试剂不纯造成分析结果不准、重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低等等。因此，真实值是一个可以接近而不可能达到的理论值。要想得到一个准确的分析结果，必须减少在分析过程中带来的各种误差，使测量值更接近于真实值，从而提高测量的准确度。
（一）选择合适的分析方法
各种分析方法的准确性和灵敏度是不同的。如容量分析法灵敏度虽不高，但对于高含量样品的测定，能获得比较准确的结果，相对偏差一般为千分之几。采用非水滴定法测得甲硝唑的含量为99.5%，若测定的相对偏差为0.2%，则甲硝唑的含量范围是99.3%～99.7%；若采用紫外分光光度法或高效液相色谱法测定，若测定的相对偏差为1.0%，故测得甲硝唑的含量范围将是98.5%～100.5%，误差显然大得多。而对于低含量组分的测定，有时容量法的灵敏度就达不到要求，而仪器分析法的灵敏度较高，适于低含量成分的测定，所以采用仪器分析法比较合适。
另外，在选择分析方法时，除考虑方法的灵敏度外，还要考虑共存组分或杂质的干扰问题。即所谓方法的专属性，如制剂的含量测定若选色谱法，可以部分消除辅料、杂质等的干扰。复方制剂采用HPLC或GC法，就更有专属性的优势。
（二）消除测量过程中的系统误差
1.校准仪器
由于仪器不够精确而引起的系统误差，可以通过校准仪器来消除。如需定期对天平、液相色谱仪、温度计、移液管、滴定管、容量瓶等进行检定或校准。
2.做对照试验
利用已知含量的对照品或标准试样进行测定是消除系统误差的有效方法。以所采用的方法测定对照品或标准试样的含量，用所得到结果与其已知含量的差值，对本实验室的系统误差进行评估，寻找引起的原因并解决。
3.做空白试验
空白试验是在不加样品的情况下，在同样的操作条件下进行分析，得到空白值，然后从样品测定结果中减去此空白值，以消除由于试剂不纯或其他可消除因素所带来的误差。
（三）减少随机误差
1.做平行试验
在消除系统误差的前提下，增加平行测定次数，可以减小随机误差。所以，在实际工作中，含量测定时要求做到双标双样，正是为了减少随机误差。当然，在药品检验时，应按照标准操作规范进行，不可随意增减测定次数，即使增加平行测定次数也不能是随意的。
2.做对照试验
涉及特别重要的实验时，可以先做已知值的样品，或与已知值的样品平行实验，旁证测定结果的准确性，既可确定系统误差的大小，也可探知随机误差的情况。
总之，产生随机误差很重要的原因是由于操作者培训不到位、经验不够、思想不集中、操作不规范等造成。当然，如果读错读数、记录错误和计算差错等，就是实验差错了。