任务2.1　认识化学反应速率的影响因素

2.1.1　任务书

本次技能训练通过过二硫酸铵与碘化钾的反应，完成下列任务：

①一定温度下，测定过二硫酸铵与碘化钾的反应速率，计算反应速率常数、反应的活化能和反应级数。

②测定不同温度下的反应速率，计算反应的活化能。

③一定温度下，测定催化剂Cu（NO3）2滴入量不同时的反应速率，计算反应的反应速率常数。

从而了解反应速率概念及表示方法，理解浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。

2.1.2　技能训练和解析　化学反应速率的影响因素实验

1.任务原理

（1）计算一定温度下反应级数和反应速率常数

一定温度下，水溶液中过二硫酸铵和碘化钾发生式（2-1）反应，加入一定体积Na2S2O3溶液和淀粉溶液，同时还进行式（2-2）反应，如下：

反应式（2-2）进行得很快，几乎瞬间完成，而反应式（2-1）比反应式（2-2）缓慢得多，所以由式（2-1）生成的碘立即与反应，生成无色的和I-。因此，在反应的初始阶段，溶液呈无色。但是，当Na2S2O3一旦耗尽，反应式（2-1）生成的微量碘就很快与淀粉作用，使溶液呈蓝色。从式（2-1）和式（2-2）反应也可以得到：

一定温度下，瞬时速率为：

平均速率为：

近似地用平均速率代替瞬时速率：

综上所述，一定温度下化学反应瞬时速率为：

由式（2-3），两边取对数，得：

当c（I-）不变，lgv对作图，可得一直线，斜率即为m。同理，保持不变，lgv对lgc（I-）作图，可计算得n，从而得到反应级数m+n。通过m和n以及化学速率计算方程式（2-3），可以得到速率常数k。

（2）计算不同温度下反应的活化能

利用阿仑尼乌斯方程：

求得不同温度下的k，以lgk对1/T作图得一直线，此直线的斜率为，由此可以计算反应活化能Ea。

2.任务材料

3.任务操作

（1）浓度对化学反应速率的影响

按表2-1编号A中的药品用量进行操作，如图2-1所示。

①加20.0mL KI（0.20mol/L）溶液与15.0mL（NH4）2SO4溶液。

②加8.0mL Na2S2O3（0.01mol/L）溶液。

③加2.0mL 0.2％淀粉溶液。

④倒入150mL烧杯中，混合均匀。

⑤5.0mL（NH4）2S2O8（0.20mol/L）溶液，迅速倒入上述混合液中。

⑥同时启动秒表，并不断搅动。

⑦当溶液刚出现蓝色时，立即按停秒表，记录反应时间和温度。

将本任务操作的测定数据填入表2-1中。

用同样方法进行表2-1中编号B～F操作，为了使每次操作中溶液的离子强度和总体积保持不变，所减少的KI用量可用KNO3来平衡，所减少的（NH4）2S2O8用量用（NH4）2SO4来平衡。

（2）温度对化学反应速率的影响

①按表2-1编号F中的药品用量操作，如图2-2所示，取KI（10.0mL）、Na2S2O3（8.0mL）、KNO3（10.0mL）、淀粉溶液（2.0mL），混合于大烧杯中。

②取20.0mL（NH4）2S2O8于小烧杯。

③大、小烧杯同时冰水浴，至低于室温10℃时，迅速混合、计时并不断搅拌。

④当溶液刚出现蓝色时，记录反应时间，此操作编号记为F1。

将本任务操作的测定数据填入表2-2中。

同样方法在热水中进行高于室温10℃的操作，此操作编号记为F2，将两次操作数据F1、F2和操作F的数据记入表2-2中进行比较。

注意：不同温度温差一般控制在10℃，高温不要超过30℃。

（3）催化剂对化学反应速率的影响

①按表2-1编号F中的药品用量操作，如图2-3所示，取KI（10.0mL）、Na2S2O3（8.0mL）、KNO3（10.0mL）、淀粉溶液（2.0mL）混合于150mL烧杯。

②加入1滴Cu（NO3）2溶液，搅匀。

③迅速加入20.0mL过二硫酸铵溶液，搅动、计时。

④当溶液刚出现蓝色时，记录反应时间。

将本任务操作的数据填入表2-3中，并分别再增加Cu（NO3）2催化剂用量至2滴及3滴。作同样实验后，将所得结果也填入表2-3中。

4.注意事项

本操作对试剂有一定的要求。碘化钾溶液应为无色透明溶液，不宜使用有碘析出的浅黄色溶液。过二硫酸铵溶液要新配制，因为时间长过二硫酸铵易分解。如所配制过二硫酸铵溶液的pH小于3，说明该试剂已分解，不适合本操作使用。所用试剂中如混有少量Cu2+、Fe3+等杂质，对反应会有催化作用，必要时需滴入几滴0.10mol/L EDTA溶液。

5.记录与报告单

（1）数据记录

（2）数据计算

①反应级数和反应速率常数的计算　依式（2-4），利用操作A、B、C、D的数据，lgv对作图，可得一直线，斜率即为m。同理，利用操作D、E、F的数据，lgv对lgc（I-）作图，可计算得n。再由m和n，从而得到反应级数m+n。

数据处理：m=________；n=________。

通过计算得到m和n，代入式（2-3），可以得到速率常数k，将得到的k填入表2-4。

②反应活化能的计算　利用式（2-5），求得不同温度下的k，以lgk对1/T作图得一直线，此直线的斜率为，由此可以计算反应活化能Ea，数据填入表2-5。

（3）操作结论

①增加反应物的浓度，使反应速率________，反之亦然。

②升高温度使反应速率________，反之亦然。温度对反应速率的影响比较显著。

范特荷夫经验性的近似规则：一般反应温度每升高________，反应速率增大到原来的________倍。

③合理使用催化剂，使反应速率________。

6.问题与思考

（1）用实验结果说明，根据反应方程式，是否能确定反应级数？________。

（2）本实验如何得到化学反应级数？________。

如何得到反应速率常数和反应活化能？________。

（3）若不用，而用I-或I3-的浓度变化来表示反应速率，则k值是否一致？________。

（4）对于任务材料中的反应液，________的量必须准确量取。

（5）操作中因为________可以由出现蓝色的时间长短来计算反应速率。溶液出现蓝色后，反应是否终止？________。

（6）下列操作对结果有何影响？

①取6种试剂的滴管没有分开专用，对结果的影响是________。

②先加入（NH4）2S2O8，最后加入KI溶液，对结果的影响是________。

③慢慢加入（NH4）2S2O8溶液，对结果的影响是________。

④温度不恒定，对操作结果的影响是________。

（7）本操作Na2S2O3的用量过多或过少，对结果的影响是________。

2.1.3　知识宝库　化学反应速率

1.化学反应速率的概念及表示方法

化学反应速率是在一定条件下，衡量反应物转化为生成物快慢的物理量，可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

浓度单位以mol/m3、mol/L表示，时间单位可以是秒（s）、分（min）、时（h）。因此，反应速率单位一般为mol/（m3·s）、mol/（L·s）。

实验证明，多数化学反应都不是匀速进行的，在整个反应过程中，反应速率是个变量。按照所选时间间隔长短不同，化学反应速率可分为平均速率和瞬时速率。

（1）平均速率

平均速率为在一定时间间隔内求得的反应速率，用表示。

式中，Δc/Δt为在时间间隔Δt=t2-t1内反应引起反应物或生成物浓度改变Δc=c2-c1，因为反应速率总是正值，所以用反应物浓度的减少来表示时，上式右边取负号。若用生成物浓度的增加来表示时，上式右边取正号。

一般反应：　　aA+bBqC+pD

原则上，可以用参加反应的任何一种物质的浓度变化来表示反应速率，但一般采用浓度变化易于测定的那种物质。

（2）瞬时速率

平均速率是讨论一段时间间隔内的速率，而在这段时间间隔内的每一时刻，反应速率是不同的。因此，要确切地描述某一时刻的反应快慢必须将时间间隔尽量减小，当Δt→0时，此时的反应速率就是这一瞬间反应的真实速率，称为瞬时速率v。

瞬时速率必须用作图法求得。由于瞬时速率真正反映了某时刻化学反应进行的快慢，所以比平均速率更重要，有着更广泛的应用，故以后提到反应速率，一般指瞬时速率。

2.影响反应速率因素

（1）浓度对反应速率的影响

①基元反应和非基元反应　大量事实表明，绝大多数化学反应并不是按照反应方程式一步完成的，而往往是分步进行的。一步完成的反应称为基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。

人们常把决定整个反应速率的那步反应称作控制步骤或定速步骤。因此，掌握了反应机理，就可抓住定速步骤的反应速率及其影响因素，对症下药地解决反应速率问题。

②反应分子数　反应分子数是从微观上说明各反应物分子经碰撞而发生反应的过程中所包括的分子数。因此，反应分子数仅对基元反应而言。按反应的分子数，基元反应可分为单分子、双分子和三分子反应三类，绝大多数基元反应属于双分子反应。

③速率方程和速率常数　为什么增大反应物的浓度会使反应速率加快？恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度。浓度越大，反应速率越快。这一事实可用“有效碰撞理论”加以解释。在一定温度下，反应物分子中活化分子百分数是一定的，所以增加反应物浓度，单位体积内活化分子的数目增大，反应物分子间的有效碰撞机会增多，反应速率加快。其定量关系为：

aA+bBqC+pD

v=kcm（A）cn（B）　　（2-6）

式中，m和n值由实验确定；v是瞬时速率。

a.对于基元反应：m=a，n=b

v=kca（A）cb（B）　　（2-7）

式（2-7）称为反应速率方程，表示在基元反应中，化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其幂的方次等于反应方程式中相应物质的计量系数，这一规律叫做质量作用定律，式中k称为反应速率常数。

对某一反应，在一定温度下，k为常数。温度改变，k随之改变。但反应物浓度的改变不会影响k值。

b.对于非基元反应，一般来说：m≠a，n≠b，m和n值由定速步骤确定。例如：

2NO+2H2N2+2H2O

是非基元反应。

该反应分两步进行：

2NO+H2N2+H2O2（慢反应）　　（2-8）

H2O2+H22H2O（快反应）　　（2-9）

所以，总反应速率由第一步慢反应决定，其速率方程式为：

v=kc2（NO）c（H2）

这种定量关系是由实验确定的。

④反应级数　在速率方程式中，反应物浓度的方次称作反应级数。例如式（2-6）中对于A物质来说是m级反应，对于B物质来说是n级反应，m+n为反应总级数。某物质的反应级数越高，表明该物质浓度对于反应速率的影响程度越大。反应的总级数为1的化学反应叫做一级反应；反应的总级数为2的化学反应叫做二级反应，以此类推。

（2）温度对反应速率的影响

温度是影响化学反应速率的重要因素，实验表明：温度每升高10℃，反应速率增加2～4倍。为什么升高温度会使反应速率加快？温度升高，分子的运动速率加快，单位时间内分子间的碰撞次数增多，所以反应速率加快。但是，根据气体分子运动论的计算，温度每升高10℃，分子在单位时间内的碰撞次数仅增加2％左右，显然碰撞次数的增加不是反应速率加快的主要原因。更重要的是温度升高，分子的能量普遍增大，此时，有更多的普通分子获得了能量成为活化分子，提高了活化分子的百分率，使单位时间内分子间的有效碰撞次数显著增多，因而反应速率大大加快。温度对反应速率的影响程度比浓度要大得多。

①阿仑尼乌斯公式　从速率方程来看，温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。温度升高时，k值增加，反应速率相应加快。

1889年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出下列经验公式：

式中，k是速率常数；e为自然对数的底数（2.718）；A称为指前因子或频率因子；Ea为活化能；R是理想气体常数，8.314J/（mol·K）；T是热力学温度；指数-Ea/RT的分子分母都是能量单位，所以指数项本身无量纲，A的单位与k相同。

阿仑尼乌斯公式较精确地反映了反应速率与温度的定量关系。对于某指定的化学反应，活化能Ea可视为一个定值（一般情况下，A和Ea不随温度而变化），速率常数仅决定于温度，由于k和T的关系是一个指数函数，T的微小变化将会引起k值较大的变化。

将式（2-10）两边同时取对数：

由公式可以看出：

温度升高，k值增大，反应速率加快；

对于不同的化学反应，当温度一定时，活化能越小，k值越大，反应速率越快；反之，活化能越大，k值越小，反应速率越慢，而且活化能较大的反应，其反应速率随温度的增加较快，所以升高温度对活化能较大的反应更有利。

②阿仑尼乌斯公式的应用　主要应用包括：求反应活化能；求速率常数。

（3）催化剂对反应速率的影响

①催化剂和催化作用　催化剂是指能显著改变化学反应速率，其本身的化学组成和质量在反应前后均不改变的物质。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。

凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂，减慢反应速率的催化剂叫负催化剂（或阻化剂）。一般提到催化剂均指正催化剂，如合成氨用的铁粉、制备SO3用的V2O5等都是正催化剂；而橡胶防老剂、金属缓蚀剂、化肥稳定剂等都是负催化剂。

有些物质本身没有催化作用，若把它加到催化剂中，却能使催化剂的催化活性显著增大，这类物质称为助催化剂，例如合成氨的铁催化剂中，加入少量的Al2O3和K2O，可使其催化活性增大10倍，Al2O3和K2O就是助催化剂，还有一些物质，即使很少量的混入催化剂中，也会使催化剂的活性急剧降低或完全消失，这种现象叫催化剂中毒。引起催化剂中毒的物质叫催化剂毒物。硫化物、一氧化碳等都是合成氨催化剂的催化剂毒物。因此，合成氨所用原料气必须经过脱硫净化等处理过程。

反应中也有不需要另加催化剂而能自动发生催化作用的。例如，硝酸经过处理除去氮的氧化物之后，投入铜片，最初几乎不发生反应，但当反应中有少量NO或NO2生成时，反应速率会突然加快，这种作用称作自催化作用。

②催化原理　催化剂为什么能加快反应速率？许多实验结果表明，催化剂之所以能加快反应，是因为它参加了反应过程，改变了原来反应的途径，降低了反应活化能。催化剂对反应速率的影响要远大于温度和浓度。

③催化剂的基本性质

a.催化剂虽然参与反应过程，但在反应前后它本身的组成和质量保持不变。

b.催化剂只能加速热力学认为可能发生的反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂不影响反应物和生成物的相对能量，不改变反应的始态和终态。因此，催化剂只能改变反应的途径，而不能改变反应发生的方向和程度。

c.催化剂具有特殊的选择性。一是某种催化剂常对某些特定的反应有催化作用，例如铁粉是合成氨的特效催化剂，它对SO3的制备反应却是无效的。二是同样的反应选用不同的催化剂，可能进行不同的反应。例如，乙醇的分解反应，选用不同的催化剂可以得到不同的生成物。

根据这一特性，可由简单易得的原料，采用不同催化剂制得多种产品。

d.对于可逆反应，催化剂能同等程度地加快正、逆反应速率。在一定条件下，正反应的优良催化剂必然也是逆反应的优良催化剂。例如，铁催化剂能加速氨的合成，也能加速氨的分解。