1.2 直接带隙与间接带隙跃迁

1.2.1 概述

1.1节所述的电子在半导体能带之间的跃迁过程，实质上是非平衡载流子的产生与复合过程。跃迁速率取决于与跃迁有关的初态、终态的细节。按照量子力学原理，半导体中的电子态是用含有与晶格周期有关的波函数来描述的，其电子波函数的波矢量k是一个重要的状态变量。一般来说，半导体能带中电子的能量E和波矢量k之间是一个非常复杂的、多极值的关系，并表现出复杂的能带结构。半导体的能带结构因材料而异。图1.2-1表示出Ge、Si和GaAs三种半导体的能带结构（E～k图）。电子的跃迁发生在导带能量极小值和价带电子能量极大值之间，如果电子跃迁的初、终态对应着布里渊区的同一波矢k，则在能带图上表现为竖直方向的跃迁，故称这种跃迁为竖直跃迁，如同电子在GaAs等多数Ⅲ～Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体中跃迁的情况；相反，若跃迁所涉及的初、终态不对应同一波矢k，且其差值大于品格常数的倒数，则由能带图可以看出，电子在导带极小值与价带极大值之间的跃迁为非竖直方向，因而得名非竖直跃迁，电子在Ge、Si中的跃迁就属于这种情况。GaAs等多数半导体中的竖直跃迁对应着布里渊区的中心点（Γ），此处的k=0。而另一些竖直跃迁半导体（如Ⅳ-Ⅵ族化合物）则有多个导带能量最小值和价带能量最大值与布里渊区中心呈对称分布，这种简并态使同一k值的态密度增加。

不管是竖直跃迁还是非竖直跃迁，也不论是吸收光子还是发射光子，量子系统总的动量或能量必须守恒，这就叫跃迁的k选择定则。设与电子跃迁有关的初态能量和动量分别为Ei和hki，而终态的能量和动量分别为Ef和hkf，进一步假设跃迁过程只涉及一个光子，则上述能量和动量守恒定律可表示为

Ei-Ef-hv=0 （1.2-1）

（ki-kf-kp）=0 （1.2-2）

式中，hv为光子的能量，hkp为光子的动量。光子的波数是很小的，如波长为1μm时，kp≈6×104cm-1π/a（π/a为布里渊区边界的波数，a为晶格常数），因而可以将光子的动量忽略不计。由式（1.2-2）有ki=kf，这正是竖直跃迁的表述。由式（1.2-1）和式（1.2-2）所表示的能量和动量守恒定律只适合于仅有电子、空穴和光子这三种量子参与的竖直跃迁。因为这种守恒是它们之间直接的、自持的平衡，故又称竖直跃迁为直接带隙跃迁或直接跃迁。从量子力学的观点来看，这种跃迁属一级微扰过程，因而有较高的跃迁几率，所有用做半导体光辐射器件（LD和LED）的有源区材料必须选用直接带隙跃迁半导体。

如果半导体中电子跃迁的初态和终态的k值不相等，ki≠kf，这时在导带底与价带顶之间的跃迁就不遵守由式（1.2-2）所表示的准动量守恒，但实验上却观察到电子由价带顶到导带底跃迁所引起的吸收，所以一定有另外的过程使得跃迁的初态和终态不为同一k值时仍能满足准动量守恒，这就是有声子参与的吸收与发射过程。由于多声子过程较单声子过程发生的几率小得多，故在此只考虑单声子参与的跃迁过程。如果令声子的波矢为ks，这时的准动量守恒变为

如果略去光子的动量，则有

与此过程相对应的能量守恒为

式中，表示声子的能量，实质是晶格热振动能量的量子化形成的微观粒子。符号“±”有双重意义，若由吸收光子所激发的电子由价带顶到导带底的跃迁（受激吸收），则式中的正号代表吸收声子而负号代表发射声子，如图1.2-2（a）所示。若跃迁过程是导带底的电子跃迁到价带顶并发射光子，则上式中的正号表示发射声子，负号表示吸收声子，如图1.2-2（b）所示。与前面的直接带隙跃迁相比，这种有声子参加才满足准动量守恒的跃迁被称为间接带隙跃迁或间接跃迁，这种有四种量子参与的跃迁过程属二级微扰过程，其跃迁几率比前面所述的一级微扰过程小得多。因此，不能用间接带隙跃迁半导体来作半导体激光器或发光二极管的有源材料。无疑，对理想的半导体光电探测器，其吸收区也宜用直接带隙跃迁材料。但对于声子所参与的跃迁过程，只要入射光子的能量（Eg为半导体材料的禁带宽度或带隙），那么价带内距价带顶能量范围为的电子以及导带内距导带底能量范围为的电子空态都能参与跃迁，这就使参与跃迁的状态范围扩大，这在一定程度上弥补了间接带隙跃迁几率小的因素，而使总的跃迁几率并不太小。基于这点，目前硅是在短波段（0.6～1.0 μm）、锗是在长波段（1.0～1.7 μm）常用的光探测器的光吸收材料。

1.2.2 电子在能带之间跃迁的几率

为了更深刻地理解电子在半导体能带之间跃迁的特点，有必要了解电子在上述两种跃迁类型中产生迁跃的几率，它是决定电子在半导体能带之间产生受激跃迁和自发辐射跃迁速率的一个基本量。决定跃迁几率的基本出发点是考虑到与半导体中电子相互作用的辐射场是一个随时间周期变化的函数，因此，处理半导体中电子与光子相互作用的量子力学系统时要使用与时间有关的微扰论。为此，首先要确定包括微扰（把辐射场看成是微扰）在内的描述量子力学系统能量的哈密顿量和描述该系统信息的波函数，再利用与时间有关的薛定谔方程求解，从而得出反映电子在辐射场作用下跃迁几率的大小。

电子在辐射场中所受到的力是非保守力，因此用矢量场而不用标量场来表示辐射场。设辐射场的矢量势为A，受到其微扰的量子力学系统的哈密顿量可表示为

式中，m为电子质量，P为电子的动量，相应的动量算符，其中∇是熟知的劈形或梯度标符，V（r）为随空间坐标r变化的晶格周期势。对于散度divA=0的电磁场，交换律PA=AP成立。将式（1.2-6）展开，可以将辐射电磁场与电子互作用的哈密顿量写为

如果忽略含A2的非线性项，并与本征量子力学（未受微扰）的哈密顿量

比较就可得到微扰势H′为

或者

现在就可以将式（1.2-8）定义为系统互作用哈密顿量。令矢量势为空间和时间的函数，并表示为

式中，Ao为矢量势场的振幅，kp为辐射光场的波矢，ω为辐射场的角频率，a为单位矢量。为了求出Ao，利用场论知识可以合理地将矢量势与电场强度E的关系表示为

其中电场强度E为

式中e为电场的单位矢量，所以式（1.2-9）可写为

因而有

为了进一步表示Ao，需计算电场强度Eo。为此，把由坡印廷矢量的实部给出的电磁通量（光子通量）与光子能量联系起来。坡印廷矢量的实部为

式中，H为磁场强度矢量（注意不要与哈密顿算符的习惯表示混淆），它可由电场强度矢量利用麦克斯韦方程求得

式中，a⊥是与a垂直的单位矢量，为真空中的光速，n为半导体材料的折射率，μo为真空中的导磁率。将式（1.2-11）和式（1.2-15）代入式（1.2-14）后得到

另外，光子通量是光子能量ω与其群速之积，而，oε为真空中的介电常数，因而有

由式（1.2-13）和式（1.2-17）可以得到

因此，可以将A最后表示为

将式（1.2-19）代入式（1.2-8b），便得到辐射场与半导体中电子互作用的哈密顿量为

在得到互作用哈密顿量以后，下一步便是要找到描述该量子系统的波函数。所有在晶格周期势场中运动的电子波函数，都可以表示为反映晶格周期特点的布洛赫函数u（r）和具有某一波矢k的平面波函数之积，即反映出晶体中的电子波函数为周期函数u（r）所调制的自由电子波函数的物理意义。先考虑在某一体积V内只有单个电子和空穴、电子在能带之间跃迁的简单情况。设跃迁的初态用导带电子波函数Ψ2（r）表示，跃迁的终态用价带空穴波函数Ψ1（r）表示，两者都归一化到体积V，这种对初、终态的假设是无关紧要的。事实上，后面将看到如令电子从价带跃迁到导带，其跃迁儿率和相反过程的跃迁几率是相同的。

Ψ2（r，t）=V-1/2u2（r）exp[（kc·r-ω2t） （1.2-21）

Ψ1（r，t）=V-1/2u1（r）exp[（kv·r-ω1t） （1.2-22）

至此，已求得了互作用哈密顿量H′和有关的波函数。将它们代入薛定谔方程求解即可得到跃迁几率B21，这也就是著名的费米“黄金准则”，表示为

将式（1.2-20）、式（1.2-21）和式（1.2-22）代入式（1.2-23）便得到

考虑到动量算符，而其中梯度算符∇是沿电磁场电矢量方向，同时取光的偏振方向平行于kv，则可列出在外光场作用下导带电子向价带跃迁的几率为

当光辐射场与半导体中电子发生共振相互作用时，即满足ω=ω2-ω1，则上式括号中第一个指数变为1。由式（1.2-25）还可以看到，当满足

kp-kc+kv=0 （1.2-26）

时，则括号中第二个指数也变为1，这时括号中就有非零值。然而式（1.2-26）正是竖直跃迁动量守恒表示式（1.2-2）的另一种具体表述。这就从理论上证明，只有当半导体中的电子在辐射场作用下满足动量守恒（k选择定则）所产生的跃迁才有最大的跃迁几率。

式（1.2-25）中符号中的乘积常被称为跃迁矩阵元或动量矩阵元，并用M表示。基于电子与辐射场所产生的竖直共振跃迁，则M可变成如下的简单形式：

至此，可将跃迁几率写为

要想从式（1.2-27）中得到矩阵元M的值，就需知道布洛赫函数的具体形式，在此不详细去研究这些函数，而直接列出凯恩（Kane）对直接带隙跃迁Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体动量矩阵元的近似

式中，mo为自由电子质量，me为带导电子的有效质量，Eg为禁带宽度，Δ是在1.6节中还将讨论的自旋-轨道裂矩带至价带顶的能量大小。以GaAs半导体为例，设me=0.067mo，Eg=1.42eV，Δ=0.33eV，将这些值代入式（1.2-29），则有

将式（1.2-29）代入式（1.2-28），并令hv=Eg，则可近似得到Ⅲ-V族化合物半导体中电子的辐射跃迁几率为

由上式可以看出，跃迁几率与gE基本无关，不同半导体中电子跃迁几率的差别在很大程度上取决于电子的有效质量。

对竖直跃迂矩阵元式（1.2-27）稍做深入的分析，我们还将发现在竖直跃迁类型中还存在允许的和非允许的（禁戒）跃迁。将式（1.2-27）分解为

因为∇是奇宇称算符，所以只有当满足动量守恒式（1.2-26），且满足与具有相反宇称时才使式（1.2-32）中第一项积分不为零。这时所产生的跃迁为允许的竖直跃迁。相反，若与具有相同宇称，则式（1.2-32）中第一项积分为零，而第二项积分对矩阵元只产生很小的贡献，因而跃迁几率很小，这种竖直跃迁为非允许的跃迁。前者对应GaAs、InP等半导体中导带极小值与价带极大值均处于k=0的情况，此时价带是原子的s态，导带是原子的p态；后者对应Ge等半导体，其价带极大值与导带极小值不对应同一k值，异带与价带分别由原子的d态和s态构成，这种非允许的直接带隙跃迁几率虽小，但不为零。有关这方面的问题在9.1节中还将详细分析。

1.2.3 电子在浅杂质能级和与其相对的能带之间的跃迁

在掺杂的半导体中，存在着束缚在局部能级（施主或受主能级）上的电子或空穴与相对能带（即施主能级与价带或受主能级与导带）中的自由载流子之间发生互作用而产生跃迁。这时，前面所提到的由动量守恒所得出的严格k选择定则被松弛或不再成立，跃迁矩阵元变成只与能量有关。

束缚电子的波函数可以写成与晶格周期有关的布洛赫函数u（r）与类氢原子中的电子态波函数Ψenv（r）之积，即

Ψ1（r）=Ψenv（r）u1（r） （1.2-33）

式中，Ψenv（r）是一个依指数衰减但相对晶格周期来说变化很缓慢的函数，其形式为

式中，是束缚态的有效玻尔半径，m*为束缚态的有效质量，ε为介电常数，对GaAs的束缚电子或空穴的有效玻尔半径分别为100Å和10Å，这作为表征电子运动的特征尺寸将在第6章用到。

与束缚态相对的能带中自由载流子波函数可以取抛物线能带近似中波矢为kb的平面波函数。例如，在不考虑时间因素时，导带电子的波函数有和式（1.2-21）相同的形式，即为

Ψ2（r）=V1/2u2exp（jkb·r） （1.2-35）

式中，u2（r）为抛物线能带的布洛赫函数。至此，就可将杂质能级与相对能带之间的跃连矩阵元写为

式中，P为动量算符。或者将式（1.2-36）写成

式（1.2-37）中的积分为矩阵元的包络部分，写做

矩阵元是本征带的布洛赫平均矩阵元或带间跃迁矩阵元|Mbb|2对Ⅲ-V族化合物半导体的已由式（1.2-29）给出。因此

Mbi=MbbMenv （1.2-39）

将式（1.2-34）代入式（1.2-38）并完成适当的积分后就得到

当跃迁发生在浅受主能级与导带之间时，式中，其中Ec是从导带底算起的导带电子能量。图1.2-3给出了|Menv|2（V/a*3）与a*kb之间的关系。由图看出，与跃迁相联系的电子可能产生的跃迁主要是与那些k＜1/a*的空穴态相关的。因为，kb出现在式（1.2-40）的分母中，所以随着较低能量的导带被填满而使这种浅受主能级与导带之间的跃迁几率减小。也就是说，这种不遵守k选择定则的跃迁矩阵元是与能量有关的。随着空穴浓度的增加，束缚电子的跃迁几率起初成比例地增加，但随着低能态空穴的占满和高能态空穴的|Menv|2趋向零，跃迁几率将趋向一个有限值，即达到带与带之间的跃迁几率。这就说明，尽管上面所说的是浅受主能级与导带间的跃迁，但不管是受主还是施主能级，只要与晶格间距相比所发生的宏观变化仍能用正常晶格波函数描述任何电子或空穴态，就可用一个结合的矩阵元将它们耦合到相对能带中的所有态，而该矩阵元最终值总是等于带间矩阵元Mbb。

这种离化的杂质态向相对能带的跃迁，对半导体的光吸收将产生影响，在吸收谱中将出现由此产生的吸收峰，即使光子能量略小于Eg，也能导致光电导。

1.2.4 重掺杂下带-带跃迁

当掺杂浓度高到一定程度时，杂质原子外层电子的波函数（按经典说法是外层电子运动的轨道）发生相互交叠而形成杂质能带，当杂质带与本征抛物线能带相接时，就相当于原来的导带或价带长出了一个带尾，相当于带隙变窄，因而光谱变宽。

因为杂质相对于晶格来说是随机分布的，因此，带尾的形成是各杂质电势无规则涨落的结果。处在带尾中的电子或空穴态，既不同于本征带内的电子或空穴态，又区别于处于单个杂质原子上的束缚态，这就需要有另外一种形式的波函数来描述它们，因而也有一种与这种波函数有关的矩阵元来反映涉及与能带尾态跃迁的有关特点。

斯特恩（Stern）对高掺杂半导体中的跃迁几率作了理论分析，为了反映出在带尾中的半局部电子态的特点，提出了一个既有晶体中电子所具有的周期性特点，又有如束缚电子那样其振幅随距离杂质中心位置指数衰减的波函数（ad hoc波函数），和前面描述杂质能级上的束缚电子一样，这种波函数也表示为一个包络函数Ψenv与一个布洛赫函数之积，所不同的是Ψenv取以下形式：

式中，β是一个决定波函数从中心点r-ri衰减速率的系数，k是反映出平面波特点的波矢量，k和β可以这样确定，设施主杂质带底以上能量为E′的某一特定态的k值等于本征抛物导带底Ec以上某一能量为E*的态的kc值，则有

式中，Ec为本征导带底，me为本征带电子有效质量，hc为与带尾形状有关的拟合因子。

可以用前面所述求单个束缚态跃迁矩阵元方法得出重掺杂下的跃迁矩阵元，只需将由式（1.2-41）所表示的包络函数的共轭复数代替式（1.2-38）中的，然后，在所有波矢量方向上对所有局部波函数中心位置积分，求平均而得出Menv，所要求的矩阵元同样可表示为本征带间跃迁矩阵元Mbb与Menv之积。

图1.2-4画出了净受主浓度为1.2×1018cm-3的GaAs半导体的|Menv|2（1+ρc/ρv）-1与从本征价带顶向上算起的空穴能量（E′-Ev取正值）的关系（ρc和ρv是后面将谈到的导带和价带的态密度）。图1.2-4中虚线表示有效质量小的轻空穴，实线表示有效质量大的重空穴。显然，在同样光子能量下，轻空穴的跃迁几率比重空穴大，图中画出了三种不同光子能量的情况。随着（E′-Ev）的增加，参与跃迁的空穴移向空穴态密度逐渐减少的杂质带顶，因而参与跃迁的空穴能量范围变宽，表现在图1.2-4中的曲线随（E′-Ev）的增加而变平坦。随着参与跃迁的空穴移向杂质带顶，激励空穴跃迁所需的光子能量也可以相应减少。反过来说，随着与跃迁有关的空穴能量的增加而逐渐接近本征价带顶，k选择定则也逐渐得到加强。

对半导体重掺杂必然会造成大的晶格畸变，只是早期同质结半导体激光器为实现粒子数反转条件而不得已为之。在现在的半导体光发射器件中只是在P型限制层上外延一重掺杂P型（P+）层，以便与P+层上的金属层形成良好的欧姆接触，而不涉及光跃迁的过程。